Гальванический элемент – это устройство, способное преобразовывать свободную энергию Гиббса окислительно-восстановительной реакции в электрическую.
Элемент состоит из двух электродов (например, цинк и медь), опущенных в растворы собственных солей (или другого электролита) и соединенных проводником.
Растворы солей также приведены в электрический контакт полупроницаемой мембраной или электролитическим ключом в виде стеклянной трубки, заполненной насыщенным раствором КСl.
При этом через проводник протекает электронный ток, а на электродах в растворе электролита протекают окислительно-восстановительные реакции. На внутреннем участке электрической цепи гальванического элемента (растворы солей и насыщенный раствор КСl) протекает ионный ток.
Например, для элемента Даниэля-Якоби:
– на аноде Zn 0 -2e=Zn 2+ – окисление;
– на катоде Cu 2+ +2e=Cu 0 – восстановление.
Zn 0 + Cu 2+ =Zn 2+ +Cu 0 .
Схема гальванического элемента: .
Электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента (ε) выражается разностью установившихся электродных потенциалов катода и анода:
ε =Е К -Е А .
При стандартных условиях (при погружении металла в раствор собственного иона с одномоляльной концентрацией при температуре Т=25°С), электродный потенциал металла равен его стандартному электродному потенциалу (прил. 6).
В условиях, отличающихся от стандартных, электродный потенциал металла (Е) зависит от концентрации его ионов в растворе (при постоянной температуре), что выражается уравнением Нернста:
где Е 0 - стандартный электродный потенциал, В; n – число электронов, принимающих участие в процессе (заряд иона); С m – моляльная концентрация (активность) гидратированных ионов металла в растворе, моль/кг Н 2 О.
Пример 1 . Составьте схемы двух гальванических элементов, в одном из которых металл был бы катодом, а в другом – анодом. Напишите уравнения реакций, протекающих на электродах в гальванических элементах. Определите ЭДС элементов при температуре 298 К, если активность ионов обоих металлов в первом элементе равна 0,01 моль/кг Н 2 О, а в другом 1,0 моль/кг Н 2 О.
Решение. Металл – медь. Составим элемент, в котором медный электрод является катодом. Анодом можно выбрать любой металл, имеющий меньший электродный потенциал, например – магний.
Схема гальванического элемента: (-) Mg/ Mg 2+ //Cu 2+ /Cu (+).
Реакция на аноде: Mg (тв.) -2e=Mg 2+ (водн.)
Реакция на катоде: Cu 2+ (водн.) +2e=Cu (тв.)
Уравнение токообразующей реакции:
Mg (тв.) + Cu 2+ (водн.) =Mg 2+ (водн.) +Cu (тв.)
Значения потенциалов электродов рассчитаем по уравнению Нернста:
Составим элемент, в котором медный электрод является анодом. Катодом можно выбрать любой металл, имеющий больший электродный потенциал, например, ртуть:
(-)Cu / Cu 2+ //Hg 2+ / Hg (+).
Запишем уравнение реакций:
Cu (тв.) -2e=Cu 2+ (водн.) – на аноде;
Hg 2+ (водн.) +2e=Hg (ж.) – на катоде.
Суммарное уравнение:
Cu (тв.) + Hg 2+ (водн.) =Cu 2+ (водн.) + Hg (ж.) .
Так как активность ионов металла в растворах равна 1 моль/кг воды, то в данном элементе оба значения потенциалов – стандартные:
Ответ: ε=0,51 В.
Электролиз
Электролизом называется процесс раздельного окисления и восстановления на электродах, опущенных в раствор электролита, осуществляемый за счет протекания тока от внешнего источника ЭДС. При этом на аноде происходит окисление, а на катоде – восстановление и выделение металла. При электролизе расплавов электролитов на катоде всегда протекает восстановление катионов:
Ме n+ + ne= Ме 0
На аноде – окисление соответствующих анионов:
Аn m- - me - = Аn 0
Как правило, анодный процесс сопровождается вторичными химическими реакциями – рекомбинацией атомов в молекулы:
2Аn 0 =(Аn 0) 2
либо распадом нейтральной сложной частицы на два вещества, одно из которых является простым:
Например:
SО 4 2- - 2 е → → SО 2 + О 2
NO 3 - - е → → NO + О 2
Пример 1. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе расплава фторида алюминия AlF 3 (материал катода – алюминий, материал анода – графит).
Решение:
В расплаве AlF 3 диссоциирует согласно уравнению:
AlF 3 ↔Al 3+ +3F -
Под действием электрического поля катионы Al 3+ движутся к катоду и принимают от него электроны:
Al 3+ + 3е - → Al 0 – процесс восстановления.
Анионы F - движутся к аноду и отдают электроны:
F - - е - → F 0 – процесс окисления,
2 AlF 3 2 Al 0 + 3 F 2 0В растворах электролитов электролиз осложняется возможностью участия молекул растворителя (например, воды) в электродных процессах. Если система, в которой проводят электролиз, содержит разные окислители, то на катоде будет восстанавливаться наиболее активный из них, т.е., окисленная форма той электрохимической системы, которой отвечает наибольшее значение электродного потенциала.
В зависимости от состава электролита на катоде могут протекать (в том числе и параллельно) следующие реакции:
1) восстановление катионов металла:
Ме n+ + ne= Ме 0
2) восстановление молекул воды:
2Н 2 О + 2 е →Н 2 + 2 ОН -
Первая реакция исключительно протекает в растворах солей только тех металлов, которые в ряду напряжения находятся после водорода, то есть имеют больший, по сравнению с водородом электродный потенциал.
Вторая – только в растворах наиболее активных металлов, находящихся в начале ряда напряжений вплоть до алюминия. Их электродный потенциал значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде (-0,41 В). Для растворов солей металлов, имеющих электродный потенциал, близкий к -0,41 В, и составляющих середину ряда напряжений, характерно протекание обеих катодных реакций.
В растворах кислот на катоде протекает водородная реакция:
2Н + + 2 е →Н 2
Следует отметить, что в качестве катода можно использовать любой токопроводящий материал, кроме наиболее активных щелочных и щелочноземельных металлов. Большинство других металлов, а также графит, устойчиво в любых электролитах при катодном заряжении.
Аналогично, при наличии в системе, подвергающейся электролизу, нескольких восстановителей, на аноде будет окисляться наиболее активный из них, т.е. восстановленная форма той электрохимической системы, которая характеризуется наименьшим значением электродного потенциала. На аноде может протекать несколько окислительных процессов:
1) растворение материала анода (кроме платины и графита):
Ме 0 - ne= Ме n+
2) окисление анионов соли или кислоты
Аn m- - me - = Аn 0
2Аn 0 =(Аn 0) 2
3) окисление молекул воды:
2Н 2 0 - 4 е - →О 2 + 4 Н +
На нерастворимых анодах (платина, графит и некоторые металлы, образующие на своей поверхности защитную токопроводящую оксидную пленку, например, Pb в растворе Н 2 SО 4 образует PbО 2) конкурируют реакции 2 и 3. Для бескислородных кислот и их солей предпочтительнее реакция 2, например:
2Cl - - 2 е → Cl 2
В растворах кислородных кислот и их солей, а также фторидов металлов протекает исключительно реакция окисления молекул воды.
В водных растворах щелочей на нерастворимых анодах протекает гидроксильная реакция:
4ОН - - 4е = 2Н 2 О + О 2
Пример 2. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе раствора хлорида меди (анод – черновая медная пластина).
Решение. Если анод изготовлен из металла, способного окисляться в условиях электролиза, как в данном случае, ионы из раствора на аноде не окисляются.Медь окисляется на аноде (черновая медная пластина) с переходом ионов меди в раствор: Cu 0 -2e=Cu 2+ ,а на катоде выделяется чистая медь из раствора: Cu 2+ + 2e= Cu 0 . Суммарного уравнения электролиза, как правило, в этом случае не пишут.
Пример 3. Написать уравнения процессов, происходящих при электролизе водного раствора сульфата натрия (анод платиновый).
Решение. Стандартный электродный потенциал системы
Na + + е - → Na 0 (-2,71 В)
значительно отрицательнее потенциала водородного электрода в нейтральной водной среде (-0,41 В). Поэтому на катоде будет происходить электрохимическое восстановление воды, сопровождающееся выделением водорода:
2Н 2 0 + 2 е →Н 2 + 2 ОН -
а ионы Na + , приходящие к катоду, будут накапливаться в прилегающей к нему части раствора (катодное пространство)
На аноде будет происходить электрохимическое окисление воды, сопровождающееся выделением кислорода
2Н 2 0 - 4 е - →О 2 + 4 Н +
поскольку отвечающий этой системе стандартный электродный потенциал (1,23В) значительно ниже, чем стандартный электродный потенциал (2,01 В), характеризующий систему
2SО 4 2- → S 2 О 8 2- + 2 е -
Ионы SО 4 2- , движущиеся при электролизе к аноду, будут накапливаться в анодном пространстве.
Умножая уравнение катодного процесса на два и складывая с уравнением анодного процесса, получаем суммарное уравнение процесса:
6Н 2 0 → 2Н 2 + 4ОН - + О 2 + 4 Н +
Приняв во внимание, что одновременно происходит накопление ионов Na + в катодном пространстве и ионов SО 4 2- в анодном пространстве, суммарное уравнение процесса можно записать в следующей форме:
6Н 2 0 + 2 Na 2 SО 4 → 2Н 2 + 4 Na + + 4ОН - + О 2 + 4 Н + + 2SО 4 2-
Регенерация гальванических элементов и батарей
Идея восстановления разряженных гальванических элементов подобно аккумуляторным батареям не нова. Восстанавливают элементы с помощью специальных зарядных устройств. Практически установлено, что лучше других поддаются регенерации наиболее распространенные стаканчиковые марганцево-цинковые элементы и батареи, такие, как 3336Л (КБС-Л-0,5), 3336Х (КБС-Х-0,7), 373, 336. Хуже восстанавливаются галетные марганцево-цинковые батареи "Крона ВЦ", БАСГ и другие.
Наилучший способ регенерации химических источников питания - пропускание через них асимметричного переменного тока, имеющего положительную постоянную составляющую. Простейшим источником асимметричного тока является однополупериодный выпрямитель на диоде, шунтированном резистором. Выпрямитель подключают к вторичной низковольтной (5-10 в) обмотке понижающего трансформатора, питающегося от сети переменного тока. Однако такое зарядное устройство имеет невысокий к. п. д.- около 10% и, кроме этого, заряжаемая батарея при Случайном отключении напряжения, питающего трансформатор, может разряжаться.
Лучших результатов можно достигнуть, если применять зарядное устройство, выполненное по схеме, представленной на рис. 1 . В этом устройстве вторичная обмотка II питает два отдельных выпрямителя на диодах Д1 и Д2, к выходам которых подключены две заряжаемые батареи Б1 и Б2.
рис. 1
Особенности некоторых видов гальванических элементов и их краткие характеристики
Висмутисто - магниевый элемент
Анодом служит магний, катодом -- оксид висмута, а электролитом -- водный раствор бромида магния. Обладает очень высокой энергоемкостью, и повышенным напряжением (1,97--2,1 Вольт).
Параметры
Теоретическая энергоемкость:
Удельная энергоемкость: около 103--160 Вт·ч/кг.
Удельная энергоплотность: около 205--248 Вт·ч/дм3.
ЭДС: 2,1 Вольта.
Рабочая температура: -20 +55 С°.
Диоксисульфатно - ртутный элемент
Диоксисульфатно-ртутный элемент - это первичный химический источник тока, в котором анодом является цинк, анодом - смесь окиси ртути и сульфата ртути с графитом (5%), а электролитом - водный раствор сульфата цинка. Отличается высокой мощностью и энергоплотностью.
Характеристики
Теоретическая энергоемкость:
Удельная энергоемкость:110-140 Вт/час/кг.
Удельная энергоплотность: 623-645 Вт/час/дм3.
ЭДС:1,358Вольта.
Рабочая температура: -14 + 60°С.
Утилизация
Этот элемент утилизируется согласно общим правилам утилизации оборудования, препаратов, сплавов и соединений содержащих ртуть.
Литий ионный аккумулятор (Li-ion)
Тип электрического аккумулятора, широко распространённый в современной бытовой электронной технике. В настоящее время это самый популярный тип аккумуляторов в таких устройствах как сотовые телефоны, ноутбуки, цифровые фотоаппараты.
Более совершенная конструкция литий-ионного аккумулятора называется литий-полимерным аккумулятором.
Первый литий-ионный аккумулятор разработала корпорация Sony в 1991 году.
Характеристики
Энергетическая плотность: 110 ... 160 Вт*ч/кг
Внутреннее сопротивление: 150 ... 250 мОм (для батареи 7,2 В)
Число циклов заряд/разряд до потери ёмкости на 80%: 500-1000
Время быстрого заряда: 2-4 часа
Допустимый перезаряд: очень низкий
Саморазряд при комнатной температуре: 10% в месяц
Напряжение в элементе: 3,6 В
Ток нагрузки относительно ёмкости:
Пиковый: больше 2С
Наиболее приемлемый: до 1С
Диапазон рабочих температур: -20 - +60 °С
Устройство
В начале в качестве отрицательных пластин применялся кокс (продукт переработки угля), в дальнейшем применяется графит. В качестве положительных пластин применяют сплавы лития с кобальтом или марганцем. Литий-кобальтовые пластины служат дольше, а литий-марганцевые значительно безопасней и обычно имеют встроенные термопредохранитель и термодатчик.
При заряде литий-ионных аккумуляторов протекают следующие реакции:
на положительных пластинах: LiCoO2 > Li1-xCoO2 + xLi+ + xe-
на отрицательных пластинах: С + xLi+ + xe- > CLix
При разряде протекают обратные реакции.
Преимущество
Высокая энергетическая плотность.
Низкий саморазряд.
Отсутствует эффект памяти.
Простота обслуживания.
Недостатки
Li-ion аккумуляторы могут быть опасны при разрушении корпуса аккумулятора, и при неаккуратном обращении могут иметь более короткий жизненный цикл в сравнении с другими типами аккумуляторов. Глубокий разряд полностью выводит из строя литий-ионный аккумулятор. Попытки заряда таких аккумуляторов могут повлечь за собой взрыв. Оптимальные условия хранения Li-ion-аккумуляторов достигаются при 70%-ом заряде от ёмкости аккумулятора. Кроме того, Li-ion аккумулятор подвержен старению, даже если он не используется: уже через два года аккумулятор теряет большую часть своей ёмкости.
Литий полимерный аккумулятор (Li-pol или Li-polymer)
Это более совершенная конструкция литий-ионного аккумулятора. Используется в мобильных телефонах, цифровой технике.
Обычные, бытовые литий-полимерные аккумуляторы не способны отдавать большой ток, но существуют специальные силовые литий-полимерные аккумуляторы, способные отдавать ток в 10 и даже 20 раз превышающий численное значение емкости (10-20С). Они широко применяются в портативном электроинструменте, в радиоуправляемых моделях
Преимущества : низкая цена за единицу емкости; большая плотность энергии на единицу объема и массы; низкий саморазряд; толщина элементов до 1 мм; возможность получать очень гибкие формы; экологически безопасные; незначительный перепад напряжения по мере разряда.
Недостаток : диапазон рабочих температур ограничен: элементы плохо работают на холоде и могут взрываться при перегреве выше 70 градусов Цельсия. Требуют специальных алгоритмов зарядки (зарядных устройств), представляют повышенную пожароопасность при неправильном обращении.
Магний-м-ДНБ элемент
Это первичный химический источник тока, в котором анодом является магний, катодом - мета-Динитробензол, а электролитом - водный раствор перхлората магния.
Параметры
Теоретическая энергоемкость:1915Вт/час/кг.
Удельная энергоемкость:121Вт/час/кг.
Удельная энергоплотность:137-154Вт/час/дм3.
ЭДС:2Вольта.
Производители
Лидером в производстве данного элемента и усовершенствовании его конструкции является фирма Marathon.
Магний перхлоратный элемент
Это первичный резервный химический источник тока, в котором анодом служит магний, катодом - двуокись марганца в смеси с графитом (до 12%), а электролитом - водный раствор перхлората магния.
Параметры
Теоретическая энергоемкость:242Вт/час/кг.
Удельная энергоемкость:118Вт/час/кг.
Удельная энергоплотность:130-150Вт/час/дм3.
ЭДС:2Вольта.
Марганцево-цинковый элемент
Это первичный химический источник тока, в котором анодом является цинк Zn, электролитом -- водный раствор гидроксида калия КОН, катодом -- оксид марганца MnO2 (пиролюзит) в смеси графитом (около 9,5 %).
Параметры
Теоретическая энергоемкость:
Удельная энергоемкость: 67-99 Вт/час/кг
Удельная энергоплотность: 122--263 Вт/час/дмі.
ЭДС: 1,51Вольта.
Рабочая температура: ?40 +55 °C.
Медно - окисный гальванический элемент
Химический источник тока в котором анодом является цинк (реже олово), электролитом гидроксид калия, катодом оксид меди (иногда с добавлением оксида бария для увеличения емкости или оксида висмута).
История изобретения
История изобретения медно-окисного гальванического элемента ведет свое начало с 1882 года.
Изобретателем этого элемента является Лаланд. Иногда медно-окисный элемент называют так же элементом Эдисона и Ведекинда, но именно Лаланду принадлежит честь изобретения.
Параметры
Теоретическая энергоемкость:около 323,2Вт/час/кг
Удельная энергоемкость(Вт/час/кг): около - 84-127Вт/час/кг
Удельная энергоплотность(Вт/час/дм3): около - 550 Вт/час/дм3)
ЭДС: 1,15 Вольта.
Рабочая температура: -30 +45 С.
Никель - камдмиевый аккумулямтор (NiCd)
Вторичный химический источник тока, электрохимическая система которого устроена следующим образом: анодом является металлический кадмий Cd (в виде порошка), электролитом -- гидроксид калия KOH с добавкой гидроксида лития LiOH (для образования никелатов лития и увеличения ёмкости на 21-25%), катод -- гидрат окиси никеля NiOOH с графитовым порошком (около 5-8%).
ЭДС никель-кадмиевого аккумулятора около 1,45 В, удельная энергия около 45--65 Вт·ч/кг. В зависимости от конструкции, режима работы (длительные или короткие разряды), и чистоты применяемых материалов, срок службы составляет от 100 до 3500 циклов заряд-разряд.
Параметры
Теоретическая энергоёмкость: 237 Вт·ч/кг.
Удельная энергоёмкость: 45--65 Вт·ч/кг.
Удельная энергоплотность: 50--150 Вт·ч/дм3.
Удельная мощность: 150 Вт/кг.
ЭДС: 1,2--1,35 В.
Саморазряд: 10% в месяц.
Рабочая температура: -15…+40 °С.
В отличие от обычных, одноразовых, элементов питания, NiCd-аккумулятор держит напряжение "до последнего", а затем, когда энергия аккумулятора будет исчерпана, напряжение быстро снижается.
Наиболее благоприятный режим для NiCd-аккумулятора -- разряд средними токами (фотоаппарат), заряд в течение 14 часов током, равным 0,1 от ёмкости аккумулятора, выраженной в ампер-часах.
Аккумуляторы этого типа подвержены эффекту памяти и быстро выходят из строя в случае частой зарядки неполностью разряженного аккумулятора.
Хранить NiCd аккумуляторы нужно в разряженном виде.
Области применения
Малогабаритные никель-кадмиевые аккумуляторы используются в различной аппаратуре как замена стандартного гальванического элемента.
Никель-кадмиевые аккумуляторы применяются на электрокарах, трамваях и троллейбусах (для питания цепей управления), речных и морских судах.
Производители
Ni-Cd аккумуляторы производят множество фирм, в том числе крупные интернациональные фирмы, такие как: GP Batteries Int. Ltd., VARTA, KONNOC, METABO, EMM, Advanced Battery Factory, Panasonic/Matsushita Electric Industrial, ANSMANN и другие.
Достоинства: Безопасная утилизация
Никель - металл гидридный аккумулятор (Ni-MH)
Вторичный химический источник тока, в котором анодом является водородный металлогидридный электрод (обычно гидрид никель-лантан или никель-литий), электролит -- гидроксид калия, катод -- оксид никеля.
История изобретения
Исследования в области технологии изготовления NiMH аккумуляторов начались в семидесятые годы и были предприняты как попытка преодоления недостатков никель-кадмиевых аккумуляторов.
Однако применяемые в то время металл-гидридные соединения были нестабильны, и требуемые характеристики не были достигнуты. В результате процесс разработки NiMH аккумуляторов застопорился.
Новые металл-гидридные соединения, достаточно устойчивые для применения в аккумуляторах, были разработаны в 1980.
Начиная с конца восьмидесятых годов, NiMH аккумуляторы постоянно совершенствовались, главным образом по плотности запасаемой энергии.
Их разработчики отмечали, что для NiMH технологии имеется потенциальная возможность достижения еще более высоких плотностей энергии.
Параметры
Теоретическая энергоёмкость (Вт·ч/кг): 300 Вт·ч/кг.
Удельная энергоёмкость: около -- 60-72 Вт·ч/кг.
Удельная энергоплотность (Вт·ч/дмі): около -- 150 Вт·ч/дмі.
Рабочая температура: ?40…+55 °С.
Аккумулятор, разряжаемый слабыми токами (например, в пульте дистанционного управления телевизором), быстро теряет ёмкость и выходит из строя.
Хранение
Аккумуляторы нужно хранить полностью заряженными! При хранении надо регулярно (раз в 1--2 месяца) проверять напряжение. Оно не должно падать ниже 1 В. Если же напряжение упало, необходимо зарядить аккумуляторы заново. Единственный вид аккумуляторов, которые могут храниться разряженными, -- это Ni-Cd аккумуляторы.
Области применения
High power Ni-MH Battery of Toyota NHW20 Prius, Japan
Nickel-metal hydride battery made by Varta, «Museum Autovision», AltluЯheim
Замена стандартного гальванического элемента, электромобили.
Производители
Никель-металл-гидридные аккумуляторы производятся разными фирмами, в том числе: GP, Varta, Sanyo, TDK
Ртутно - висмутисто индиевый элемент
(элемент системы «окись ртути-индий-висмут») -- химический источник тока обладающий высокой удельной энергоемкостью по массе и объему, обладает стабильным напряжением. Анод -- сплав висмута с индием, электролит гидроксид калия, катод окись ртути с графитом.
Параметры
Теоретическая энергоемкость:
Удельная энергоемкость(Вт/час/кг): около - 77-109 Вт/час/кг
Удельная энергоплотность(Вт/час/дм3): около - 201--283 Вт/час/дм3.
ЭДС: 1,17 вольта
Применение
Считается очень надёжным источником опорного напряжения и применяется в военной технике и в особо важных случаях (аппаратура управления атомными реакторами и высокотемпературными агрегатами, применяется в телеметрических системах и других важных областях). В последние годы эта электрохимическая система значительно улучшена и находит применение в качестве источника энергии для переносных (мобильных) систем спутниковой связи и навигации в военной сфере, и для питания портативных ЭВМ.
Производители
Лидер в области производства ртутно-висмутисто-индиевых элементов и батарей -- фирма «Crompton Parkinson».
Ртутно - цинковый элемент («тип РЦ»)
Гальванический элемент в котором анодом является цинк, катодом оксид ртути, электролит -- раствор гидроксида калия.
Достоинства : постоянство напряжения и огромная энергоемкость и энергоплотность.
Недостатки : высокая цена, токсичность ртути при нарушении герметичности.
Параметры
Теорeтическая энергоёмкость: 228,72 Вт·ч/кг
Удельная энергоёмкость: до 135 Вт·ч/кг
Удельная энергоплотность: 550--750 Вт·ч/дмі).
ЭДС: 1,36 В.
Рабочая температура: -- 12…+80 С°.
Отличается невысоким внутренним сопротивлением, стабильным напряжением, высокой энергоёмкостью и энергоплотностью.
Применение
Ввиду огромной энергоплотности ртутно-цинковые элементы к 1980-м годам нашли относительно широкое применение как источники питания в часах, кардиостимуляторах, слуховой аппаратуре, фотоэкспонометрах, военных приборах ночного видения, переносной радиоаппаратуре военного назначения, в космических аппаратах. Распространены ограничено ввиду токсичности ртути и высокой стоимости, в то же время объем выпуска ртутно-цинковых батарей и элементов, оставаясь примерно на одном уровне, составляет порядка одного-полутора миллионов в год во всем мире.
Отдельно следует указать на то обстоятельство что ртутно-цинковый элемент обратим, то есть способен работать как аккумулятор. Однако при циклировании (заряд-разряд) наблюдается деградация элемента и уменьшение его емкости.
Это связано в основном со стеканием и слипанием ртути в крупные капли при разряде и с ростом дендритов цинка при заряде. Для уменьшения этих явлений предложено вводить в цинковый электрод гидроокись магния, а в окисно-ртутный электрод вводить тонкий порошок серебра (до 9 %), и частично заменять графит карбином.
Производители
Фирмы -- лидеры по производству ртутно-цинковых батарей: Union Carbide, VARTA, BEREC, Mallory.
Экологические особенности
токсичность ртути при нарушении герметичности.
Элементы типа РЦ в последнее время вытесняются более безопасными, так как проблема их раздельного сбора и, особенно, безопасной утилизации достаточно сложна.
Свинцово - плавиковый элемент
это первичный, резервный химический источник тока, в котором анодом является свинец, катодом -- двуокись свинца в смеси с графитом (около 3,5%), а электролитом -- водный раствор кремне-фтористоводородной кислоты. Отличается особенностью хорошо работать в области отрицательных температур, и способностью к разряду токами огромной силы (до 60 Ампер/дм3 площади электродов).
Параметры
Теоретическая энергоемкость:
Удельная энергоемкость: 34--50 Вт·ч/кг
Удельная энергоплотность: 95--112 Вт·ч/дм3.
ЭДС: 1,95 Вольта.
Рабочая температура: -50 +55°С.
Свинцово - кислотный аккумулятор
Наиболее распространенный на сегодняшний день тип аккумуляторов, изобретен в 1859 году французским физиком Гастоном Планте. Основные области применения: стартерные батареи в автомобильном транспорте, аварийные источники электроэнергии.
Принцип действия
Принцип работы свинцово-кислотных аккумуляторов основан на электрохимических реакциях свинца и диоксида свинца в сернокислотной среде. Во время разряда происходит восстановление диоксида свинца на катоде и окисление свинца на аноде. При заряде протекают обратные реакции, к которым в конце заряда добавляется реакция электролиза воды, сопровождающаяся выделением кислорода на положительном электроде и водорода -- на отрицательном.
Устройство
Элемент свинцово-кислого аккумулятора состоит из положительных и отрицательных электродов, сепараторов (разделительных решеток) и электролита. Положительные электроды представляют собой свинцовую решётку, а активным веществом является окись свинца (PbO2). Отрицательные электроды также представляют собой свинцовую решётку, а активным веществом является губчатый свинец (Pb). На практике в свинец решёток добавляют сурьму в количестве 1-2 % для повышения прочности. Электроды погружены в электролит, состоящий из разбавленной серной кислоты (H2SO4). Наибольшая проводимость этого раствора при комнатной температуре (что означает наименьшее внутреннее сопротивление и наименьшие внутренние потери) достигается при его плотности 1,26 г/см3. Однако на практике, часто в районах с холодным климатом применяются и более высокие концентрации серной кислоты, до 1,29 ?1,31 г/см3. (Это делается потому, что при разряде свинцово-кислотного аккумулятора плотность электролита падает, и температура его замерзания, т.о, становится выше, разряженный аккумулятор может не выдержать холода.)
В новых версиях свинцовые пластины (решетки) заменяют вспененным карбоном, покрытым тонкой свинцовой пленкой *, а жидкий электролит может быть желирован силикагелем до пастообразного состояния.
Параметры
Удельная энергоемкость (Вт·ч/кг): около 30-40 Вт·ч/кг.
Удельная энергоплотность (Вт·ч/дмі): около 60-75 Вт·ч/дмі.
Рабочая температура: от минус 40 до плюс 40
Хранение
Свинцово-кислотные аккумуляторы необходимо хранить в заряженном состоянии. При температуре ниже?20 °C заряд аккумуляторов должен проводиться постоянным напряжением 2,275 В/ак, 1 раз в год, в течение 48 часов. При комнатной температуре -- 1 раз в 8 месяцев постоянным напряжением 2,4 В/ак в течение 6-12 часов. Хранение аккумуляторов при температуре выше 30 °C не рекомендуется.
Серебряно - цинковый аккумулятор
Вторичный электрохимический источник тока, в котором анодом является цинк, электролитом -- гидроксид калия, катодом -- оксид серебра. Отличается очень малым внутренним сопротивлением и большой удельной энергоёмкостью (150 Вт·ч/кг, 650 Вт·ч/дм3). ЭДС 1,85 В (рабочее напряжение 1,55 В). Применяется в авиации, космосе, военной технике, часах и др. Одной из важнейших особенностей серебряно-цинкового аккумулятора является способность (при надлежащей конструкции) отдавать в нагрузку токи колоссальной силы (до 50 Ампер на 1 Ампер·час емкости).
Параметры
Теоретическая энергоемкость: до 425 Вт·ч/кг.
Удельная энергоемкость: до 150 Вт·ч/кг.
Удельная энергоплотность: до 650 Вт·ч/дм3.
ЭДС: 1,85 В.
Рабочая температура: -40…+50 °С.
Применение
Два серебрянно-цинковых аккумулятора емкостью по 120 а.ч и напряжением 366 в применялись в луноходе, который использовался для перевозки астронавтов по Луне в ходе программы Аполлон. Максимальная теоретическая дальность пробега по луне составляла 92 км.
Производители
Лидер производства серебряно-цинковых аккумуляторов различной емкости в России является компания "РИГЕЛЬ", Санкт-Петербург.
16) Серно - магниевый элемент
Это резервный первичный химический источник тока, в котором анодом является магний, катодом - сера в смеси с графитом (до 10%), а электролитом - раствор хлорида натрия.
Параметры
Теоретическая энергоемкость:
Удельная энергоемкость:103-128 Вт/час/кг.
Удельная энергоплотность: 155-210 Вт/час/дм3.
ЭДС:1,65Вольта.
Хлористо - медно - магниевый элемент
Это первичный резервный химический источник тока, в котором анодом служит магний, катодом - однохлористая медь, а электролитом - водный раствор хлорида натрия.
Параметры
Удельная энергоемкость:38-50Вт/час/кг.
Удельная энергоплотность:63-90Вт/час/дм3.
ЭДС:1,8Вольта.
Хлористо - свинцово - магниевый элемент
Это первичный резервный химический источник тока, в котором анодом служит магний, катодом - хлористый свинец в смеси с графитом, а электролитом - раствор хлорида натрия.
Параметры
Удельная энергоемкость:45-50Вт/час/кг.
Удельная энергоплотность:70-98Вт/час/дм3.
ЭДС:1,1Вольта.
Хлоро - серебряный элемент
Это первичный химический источник тока, в котором анодом является цинк, катодом - хлористое серебро, электролитом - водный раствор хлорида аммония (нашатыря) или хлорида натрия.
В практику этот гальванический элемент введен Де-Ла-Рю в 1868 году для проведения своих опытов с электричеством. Де-Ла-Рю построил самую мощную и высоковольтную гальваническую батарею по тем временам, он использовал 14000(!) хлоро-серебряных элементов в своих знаменитых опытах с электрической искрой.
Параметры
Удельная энергоемкость:до 127 Вт/час/кг
Удельная энергоплотность:до 500 Вт/час/дм3.
ЭДС:1,05Вольта.
Рабочая температура: -15 +70°С.
Хлорсеребряно - магниевый элемент
Это первичный резервный химический источник тока, в котором анодом служит магний, катодом - хлористое серебро, а электролитом - водный раствор хлорида натрия.
Теоретическая энергоемкость:
Удельная энергоемкость:45-64Вт/час/кг.
Удельная энергоплотность:83-125Вт/час/дм3.
г. Кызыл, ТГУ
РЕФЕРАТ
Тема:"Гальванические элементы. Аккумуляторы."
Составила: Спиридонова В.А.
I курс, IV гр., ФМФ
Проверила: Кендиван О.Д.
2001 г.
I. Введение
II. Гальванические источники тока
1. Типы гальванических элементов
III. Аккумуляторы
1. Кислотные
2. Щелочные
3. Герметичные никель-кадмиевые
4. Герметичные
5. Аккумуляторы технологии "DRYFIT"
ВВЕДЕНИЕ
Химические источники тока (ХИТ) в течении многих лет
прочно вошли в нашу жизнь. В быту потребитель редко обращает
внимание на отличия используемых ХИТ. Для него это батарейки и
аккумуляторы. Обычно они используются в устройствах таких, как
карманные фонари, игрушки, радиоприемники или автомобили.
В том случае, когда потребляемая мощность относительно
велика (10Ач), используются аккумуляторы, в основном кислотные,
а также никель-железные и никель-кадмиевые. Они применяются в
портативных ЭВМ (Laptop, Notebook, Palmtop), носимых средствах
связи, аварийном освещении и пр.
В последние годы такие аккумуляторы широко применяются в
резервных источниках питания ЭВМ и электромеханических
системах, накапливающих энергию для возможных пиковых нагрузок
и аварийного питания электроэнергией жизненно-важных систем.
ГАЛЬВАНИЧЕСКИЕ ИСТОЧНИКИ ТОКА
Гальванические источники тока одноразового действия
представляют собой унифицированный контейнер, в котором
находятся электролит, абсорбируемый активным материалом
сепаратора, и электроды (анод и катод), поэтому они называются
сухими элементами. Этот термин используется применительно ко
всем элементам, не содержащим жидкого электролита. К обычным
сухим элементам относятся углеродно-цинковые элементы.
Сухие элементы применяются при малых токах и прерывистых
режимах работы. Поэтому такие элементы широко используются в
телефонных аппаратах, игрушках, системах сигнализации и др.
Действие любого гальванического элемента основано на протекании в нем окислительно-восстановительной реакции. В простейшем случае гальванический элемент состоит из двух пластин или стержней, изготовленных из различных металлов и погруженных в раствор электролита. Такая система делает возможным пространственное разделение окислительно-восстановительной реакции: окисление протекает на одном металле, а восстановление - на другом. Таким образом, электроны передаются от восстановителя к окислителю по внешней цепи.
Рассмотрим в качестве примера медно-цинковый гальванический элемент, работающий за счет энергии приведенной выше реакции между цинком и сульфатом меди. Этот элемент (элемент Якоби-Даниэля) состоит из медной пластины, погруженной в раствор сульфата меди (медный электрод), и цинковой пластины, погруженной в раствор сульфата цинка (цинковый электрод). Оба раствора соприкасаются друг с другом, но для предупреждения смешивания они разделены перегородкой, изготовленной из пористого материала.
При работе элемента, т.е. при замкнутой цепи, цинк окисляется: на поверхности его соприкосновения с раствором атомы цинка превращаются в ионы и, гидратируясь, переходят в раствор. Высвобождающиеся при этом электроны движутся по внешней цепи к медному электроду. Вся совокупность этих процессов схематически изображается уравнением полуреакции, или электрохимическим уравнением:
На медном электроде протекает восстановление ионов меди. Электроны, приходящие сюда от цинкового электрода, соединяются с выходящими из раствора дегидратирующимися ионами меди; образуются атомы меди, выделяющиеся в виде металла. Соответствующее электрохимическое уравнение имеет вид:
Суммарное уравнение реакции, протекающей в элементе, получится при сложении уравнений обеих полуреакций. Таким образом, при работе гальванического элемента, электроны от восстановителя переходят к окислителю по внешней цепи, на электродах идут электрохимические процессы, в растворе наблюдается направленное движение ионов.
Электрод, на котором протекает окисление, называется анодом(цинк). Электрод, на котором протекает восстановление, называется катодом (медь).
В принципе электрическую энергию может дать любая окислительно-восстановительная реакция. Однако, число реакций,
практически используемых в химических источниках электрической энергии, невелико. Это связано с тем, что не всякая окислительно-восстановительная реакция позволяет создать гальванический элемент, обладающий технически ценными свойствами. Кроме того, многие окислительно-восстановительные реакции требуют расхода дорогостоящих веществ.
В отличие от медно-цинкового элемента, во всех современных гальванических элементах и аккумуляторах используют не два, а один электролит; такие источники тока значительно удобнее в эксплуатации.
ТИПЫ ГАЛЬВАНИЧЕСКИХ ЭЛЕМЕНТОВ
Угольно-цинковые элементы
Угольно-цинковые элементы (марганец-цинковые) являются
самыми распространенными сухими элементами. В угольно-цинковых
элементах используется пассивный (угольный) коллектор тока в
контакте с анодом из двуокиси марганца (MnO2), электролит из
хлорида аммония и катодом из цинка. Электролит находится в
пастообразном состоянии или пропитывает пористую диафрагму.
Такой электролит мало подвижен и не растекается, поэтому
элементы называются сухими.
Угольно-цинковые элементы "восстанавливаются" в течении
перерыва в работе. Это явление обусловлено постепенным
выравниванием локальных неоднородностей в композиции
электролита, возникающих в процессе разряда. В результате
периодического "отдыха" срок службы элемента продлевается.
Достоинством угольно-цинковых элементов является их
относительно низкая стоимость. К существенным недостаткам
следует отнести значительное снижение напряжения при разряде,
невысокую удельную мощность (5...10 Вт/кг) и малый срок
хранения.
Низкие температуры снижают эффективность использования
гальванических элементов, а внутренний разогрев батареи его
повышает. Повышение температуры вызываетхимическую коррозию цинкового электрода водой, содержащейся вэлектролите, и высыхание электролита. Эти факторы удаетсянесколько компенсировать выдержкой батареи при повышеннойтемпературе и введением внутрь элемента, через предварительнопроделанное отверстие, солевого раствора.
Щелочные элементы
Как и в угольно-цинковых, в щелочных элементах используется анод из MnO2 и цинковый катод с разделенным электролитом.
Отличие щелочных элементов от угольно-цинковых заключается
в применении щелочного электролита, вследствие чего
газовыделение при разряде фактически отсутствует, и их можно
выполнять герметичными, что очень важно для целого ряда их
применений.
Ртутные элементы
Ртутные элементы очень похожи на щелочные элементы. В них
используется оксид ртути (HgO). Катод состоит из смеси порошка
цинка и ртути. Анод и катод разделены сепаратором и диафрагмой,
пропитанной 40% раствором щелочи.
Так как ртуть дефицитна и токсична, ртутные элементы не
следует выбрасывать после их полного использования. Они должны
поступать на вторичную переработку.
Серебряные элементы
Они имеют "серебряные" катоды из Ag2O и AgO.
Литиевые элементы
В них применяются литиевые аноды, органический электролит
и катоды из различных материалов. Они обладают очень большими
сроками хранения, высокими плотностями энергии и работоспособны
в широком интервале температур, поскольку не содержат воды.
Так как литий обладает наивысшим отрицательным потенциалом
по отношению ко всем металлам, литиевые элементы
характеризуются наибольшим номинальным напряжением при
минимальных габаритах.
Ионная проводимость обеспечивается введением в
растворители солей, имеющих анионы больших размеров.
К недостаткам литиевых элементов следует отнести их
относительно высокую стоимость, обусловленную высокой ценой
лития, особыми требованиями к их производству (необходимость
инертной атмосферы, очистка неводных растворителей). Следует
также учитывать, что некоторые литиевые элементы при их
вскрытии взрывоопасны.
Литиевые элементы широко применяются в резервных источниках питания схем памяти, измерительных приборах и прочих высокотехнологичных системах.
АККУМУЛЯТОРЫ
Аккумуляторы являются химическими источниками
электрической энергии многоразового действия. Они состоят из
двух электродов (положительного и отрицательного), электролита
и корпуса. Накопление энергии в аккумуляторе происходит при
протекании химической реакции окисления-восстановления
электродов. При разряде аккумулятора происходят обратные
процессы. Напряжение аккумулятора - это разность потенциалов
между полюсами аккумулятора при фиксированной нагрузке.
Для получения достаточно больших значений напряжений или
заряда отдельные аккумуляторы соединяются между собой
последовательно или параллельно в батареи. Существует ряд
общепринятых напряжений для аккумуляторных батарей: 2; 4; 6;
Ограничимся рассмотрением следующих аккумуляторов:
кислотных аккумуляторов, выполненных по традиционной
технологии;
стационарных свинцовых и приводных (автомобильных и
тракторных);
герметичных необслуживаемых аккумуляторов, герметичных
никель-кадмиевых и кислотных "dryfit" А400 и А500 (желеобразный
электролит).
КИСЛОТНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
В качестве примера рассмотрим готовый к употреблению свинцовый аккумулятор. Он состоит из решетчатых свинцовых пластин, одни из которых заполнены диоксидом свинца, а другие - металлическим губчатым свинцом. Пластины погружены в 35-40%раствор H2SO4; при этой концентрации удельная электропроводность раствора серной кислоты максимальна.
При работе аккумулятора - при его разряде - в нем протекает окислительно-восстановительная реакция, в ходе которой металлический свинец окисляется:
Pb + SO4= PbSO4 + 2e-
А диоксид свинца восстанавливается:
Pb + SO4 + 4H+ + 2e- = PbSO4 + 2H2O
Электроны, отдаваемые атомами металлического свинца при окислении, принимаются атомами свинца PbO2при восстановлении; электроны передаются от одного электрода к другому по внешней цепи.
Таким образом, металлический свинец служит в свинцовом аккумуляторе анодом и заряжен отрицательно, а PbO2служит катодом и заряжен положительно.
Во внутренней цепи (в растворе H2SO4) при работе аккумулятора происходит перенос ионов. Ионы SO42-движутся к аноду, а ионы H+ - к катоду. Направление этого движения обусловлено электрическим полем, возникающим в результате протекания электродных процессов: у анода расходуются анионы, а у катода - катионы. В итоге раствор остается электронейтральным.
Если сложить уравнения, отвечающие окислению свинца и восстановлению PbO2, то получится суммарное уравнение реакции,
протекающей в свинцовом аккумуляторе при его работе (разряде):
Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO4 = 2PbSO4 + 2H2O
Э.д.с. заряженного свинцового аккумулятора равна приблизительно 2В. По мере разряда аккумулятора материалы его катода (PbO2) и анода (Pb) расходуются. Расходуется и серная кислота. При этом напряжение на зажимах аккумулятора падает. Когда оно становится меньше значения, допускаемого условиями эксплуатации, аккумулятор вновь заряжают.
Для зарядки (или заряда) аккумулятор подключают к внешнему источнику тока (плюсом к плюсу и минусом к минусу). При этом ток протекает через аккумулятор в направлении, обратном тому, в котором он проходил при разряде аккумулятора. В результате этого электрохимические процессы на электродах "обращаются". На свинцовом электроде теперь происходит процесс восстановления
PbSO4 + 2e- = Pb + SO4
т.е. этод электрод становится катодом. На электроде из PbO2 идет процесс окисления
PbSO4 + 2H2O = PbO2 + 4H+ + 2e-
следовательно этот электрод является теперь анодом. Ионы в растворе движутся в направлениях, обратных тем, в которых они перемещались при работе аккумулятора.
Складывая два последние уравнения, получим уравнение реакции, протекающей при зарядке аккумулятора:
2PbSO4 + 2H2O = Pb + PbO2 + 4H+ + 2SO4
Нетрудно заметить, что этот процесс противоположен тому, который протекает при работе аккумулятора: при зарядке аккумулятора в нем вновь получаются вещества, необходимые для его работы.
Свинцовые аккумуляторы обычно соединяют в батарею, которую
помещают в моноблок из эбонита, термопласта, полипропилена,
полистирола, полиэтилена, асфальтопековой композиции, керамики
или стекла.
Одной из важнейших характеристик аккумулятора является
срок службы или ресурс-наработка (число циклов). Ухудшение
параметров аккумулятора и выход из строя обусловлены в первую
очередь коррозией решетки и оползанием активной массы
положительного электрода. Срок службы аккумулятора определяется
в первую очередь типом положительных пластин и условиями
эксплуатации.
Совершенствование свинцовых аккумуляторов идет по пути
изыскания новых сплавов для решеток (например свинцово- кальциевых), облегченных и прочных материалов корпусов
(например, на основе сополимера пропилена и этилена), улучшения
качества сепараторов.
ЩЕЛОЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Серебряно-цинковые.
Обладают хорошими электрическими характеристиками, имеют малую массу и объем. В них электродами служат оксиды серебра Ag2O, AgO (катод) и губчатый цинк (анод); электролитом служит раствор KOH.
При работе аккумулятора цинк окисляется, превращаясь в ZnO и Zn(OH)2, а оксид серебра восстанавливается до металла. Суммарную реакцию, протекающую при разряде аккумулятора, можно приближенно выразить уравнением:
AgO + Zn = Ag + ZnO
Э.д.с. заряженного серебряно-цинкового аккумулятора приближенно равна 1,85 В. При снижении напряжения до 1,25 В аккумулятор заряжают. При этом процессы на электродах "обращаются": цинк восстанавливается, серебро окисляется - вновь получаются вещества, необходимые для работы аккумулятора.
Кадмиево-никелевые и железно-никелевые.
КН и ЖН весьма сходны между собой. Основное их различие состоит в материале пластин отрицательного электрода; в аккумуляторах КН они кадмиевые, а в аккумуляторах ЖН - железные. Наиболее широкое применение имеют аккумуляторы КН.
Щелочные аккумуляторы в основном выпускаются с ламельными электродами. В них активные массы заключены в ламели - плоские коробочки с отверстиями. Активная масса положительных пластин заряженного аккумулятора в основном состоит из гидротированного оксида никеля (Ш) Ni2O3 x H2O или NiOOH. Кроме того, в ней содержится графит, добавляемый для увеличения электропроводности. Активная масса отрицательных пластин аккумуляторов КН состоит из смеси губчатого кадмия с порошком железа, а аккумуляторов ЖН - из порошка восстановленного железа. Электролитом служит раствор гидроксида калия, содержащий небольшое количество LiOH.
Рассмотрим процессы, протекающие при работе аккумулятора КН. При разряде аккумулятора кадмий окисляется.
Cd + 2OH- = Cd(ОН)2 + 2е-
А NiOOH восстанавливается:
2NiOOH + 2H2O + 2e- = 2Ni(ОН)2 + 2ОН-
По внешней цепи при этом происходит перенос электронов от кадмиевого электрода к никелевому. Кадмиевый электрод служит анодом и заряжен отрицательно, а никелевый - катодом и заряжен положительно.
Суммарную реакцию, протекающую в аккумуляторе КН при его работе, можно выразить уравнением, которое получится при сложении двух последних электрохимических уравнений:
2NiOOH + 2H2O + Cd = 2NI(OH)2 + CD(OH)2
Э.д.с. заряженного кадмиево-никелевого аккумулятора равна приблизительно 1,4 В. По мере работы (разряда) аккумулятора напряжение на его зажимах падает. Когда оно становится ниже 1В, аккумулятор заряжают.
При зарядке аккумулятора электрохимические процессы на его электродах "обращаются". На кадмиевом электроде происходит восстановление металла
Cd(OH)2 + 2e- = CD + 2OH-
На никелевом - окисление гидроксида никеля (П):
2Ni(OH)2 + 2OH- = 2NiOOH + 2H2O + 2e-
Суммарная реакция при зарядке обратна реакции, протекающей при разряде:
2Ni(OH)2 + Cd(OH)2 = 2NiOOH + 2H2O + Cd
ГЕРМЕТИЧНЫЕ НИКЕЛЬ-КАДМИЕВЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Особую группу никель-кадмиевых аккумуляторов составляют герметичные аккумуляторы. Выделяющийся в конце заряда кислород окисляет кадмий, поэтому давление в аккумуляторе не повышается. Скорость образования кислорода должна быть невелика, поэтому аккумулятор заряжают относительно небольшим током.
Герметичные аккумуляторы подразделяются на дисковые,
цилиндрические и прямоугольные.
Герметичные прямоугольные никель-кадмиевые аккумуляторы
производятся с отрицательными неметаллокерамическими электродами из оксида кадмия или с металлокерамическими кадмиевыми электродами.
ГЕРМЕТИЧНЫЕ АККУМУЛЯТОРЫ
Широко распространенные кислотные аккумуляторы,
выполненные по классической технологии, доставляют много хлопот
и оказывают вредное влияние на людей и аппаратуру. Они наиболее
дешевы, но требуют дополнительных затрат на их обслуживание,
специальных помещений и персонал.
АККУМУЛЯТОРЫ ТЕХНОЛОГИИ "DRYFIT"
Наиболее удобными и безопасными из кислотных аккумуляторов
являются абсолютно необслуживаемые герметичные аккумуляторы
VRLA (Valve Regulated Lead Acid) произведенные по технологии
"dryfit". Электролит в этих аккумуляторах находится в желеобразном состоянии. Это гарантирует надежность аккумуляторов и безопасность их эксплуатации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Деордиев С.С.
Аккумуляторы и уход за ними.
К.: Техника, 1985. 136 с.
2. Электротехнический справочник.
В 3-х т. Т.2. Электротехнические изделия и устройства/под
общ. ред. профессоров МЭИ (гл. ред. И. Н. Орлов) и др. 7 изд. 6испр. и доп.
М.: Энергоатомиздат, 1986. 712 с.
3. Н.Л.Глинка.
Общая химия.
Издательство "Химия" 1977.
4. Багоцкий В.С., Скундин А.М.
Химические источники тока.
М.: Энергоиздат, 1981. 360 с.
Предпосылки к появлению гальванических элементов. Немного истории. В 1786 году итальянский профессор медицины, физиолог Луиджи Алоизио Гальвани обнаружил интересное явление: мышцы задних лапок свежевскрытого трупика лягушки, подвешенного на медных крючках, сокращались, когда ученый прикасался к ним стальным скальпелем. Гальвани тут же сделал вывод, что это — проявление «животного электричества».
После смерти Гальвани, его современник Алессандро Вольта, будучи химиком и физиком, опишет и публично продемонстрирует более реальный механизм возникновения электрического тока при контакте разных металлов.
Вольта, после серии экспериментов, придет к однозначному выводу о том, что ток появляется в цепи из-за наличия в ней двух проводников из разных металлов, помещенных в жидкость, и это вовсе не «животное электричество», как думал Гальвани. Подергивание лапок лягушки было следствием действия тока, возникающего при контакте разных металлов (медные крючки и стальной скальпель).
Вольта покажет те же явления, которые демонстрировал Гальвани на мертвой лягушке, но на совершенно неживом самодельном электрометре, и даст в 1800 году точное объяснение возникновению тока: «проводник второго класса (жидкий) находится в середине и соприкасается с двумя проводниками первого класса из двух различных металлов… Вследствие этого возникает электрический ток того или иного направления».
В одном из первых экспериментов Вольта опустил в банку с кислотой две пластинки — цинковую и медную — и соединил их проволокой. После этого цинковая пластина начала растворяться, а на медной стали выделяться пузырьки газа. Вольта предположил и доказал, что по проволоке протекает электрический ток.
Так был изобретён «элемент Вольта» — первый гальванический элемент. Для удобства Вольта придал ему форму вертикального цилиндра (столба), состоящего из соединённых между собой колец цинка, меди и сукна, пропитанных кислотой. Вольтов столб высотою в полметра создавал напряжение, чувствительное для человека.
Поскольку начало исследованиям положил Луиджи Гальвани, то и название сохранило память о нем в своем названии.
Гальванический элемент — это химический источник электрического тока, основанный на взаимодействии двух металлов и/или их оксидов в электролите, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Таким образом, в гальванических элементах химическая энергия переходит в электрическую.
Гальванические элементы сегодня
Гальванические элементы сегодня называют батарейками. Широко распространены три типа батареек: солевые (сухие), щелочные (их называют еще алкалиновыми, «alkaline» в переводе с английского - «щелочной») и литиевые. Принцип их работы — все тот же, описанный Вольта в 1800 году: два металла , и во внешней замкнутой цепи возникает электрический ток.
Напряжение батарейки зависит как от используемых металлов, так и от количества элементов в «батарейке». Батарейки, в отличие от аккумуляторов, не способны к восстановлению своих свойств, поскольку в них происходит прямое преобразование энергии химической, то есть энергии составляющих батарейку реагентов (восстановителя и окислителя), в энергию электрическую.
Входящие в батарейку реагенты, в процессе ее работы расходуются, ток при этом постепенно уменьшается, поэтому действие источника заканчивается после того как реагенты прореагируют полностью.
Щелочные и солевые элементы (батарейки) широко применяются для питания разнообразных электронных устройств, радиоаппаратуры, игрушек, а литиевые чаще всего можно встретить в портативных медицинских приборах типа глюкометров или в цифровой технике вроде фотоаппаратов.
Марганцево-цинковые элементы, которые называют солевыми батарейками — это «сухие» гальванические элементы, внутри которых нет жидкого раствора электролита.
Цинковый электрод (+) — это катод в форме стакана, а анодом служит порошкообразная смесь из диоксида марганца с графитом. Ток течет через графитовый стержень. В качестве электролита используется паста из раствора хлорида аммония с добавлением крахмала или муки для загущения, чтобы ничего не текло.
Обычно производители батареек не указывают точный состав солевых элементов, тем не менее, солевые батарейки являются самыми дешевыми, их обычно используют в тех устройствах, где энергопотребление крайне низко: в часах, в пультах дистанционного управления, в электронных термометрах и т. п.
Понятие "номинальная емкость" редко употребляется для характеристики марганцево-цинковых батареек, так как их емкость сильно зависит от режимов и условий эксплуатации. Основными недостатками этих элементов являются значительная скорость снижения напряжения на всем протяжении разряда и значительное уменьшение отдаваемой емкости при увеличении тока разряда. Конечное разрядное напряжение устанавливают в зависимости от нагрузки в интервале 0,7-1,0 В.
Важна не только величина тока разряда, но и временной график нагрузки. При прерывистом разряде большими и средними токами работоспособность батареек заметно увеличивается по сравнению с непрерывным режимом работы. Однако при малых разрядных токах и многомесячных перерывах в работе емкость их может снижаться в следствии саморазряда.
Выше на графике изображены разрядные кривые для средней солевой батарейки за 4, 10, 20 и 40 часов для сравнения с щелочной, о которой речь пойдет далее.
Щелочной элемент питания — марганцево-цинковый гальванический элемент питания, в котором в качестве катода используется диоксид марганца, в качестве анода — порошкообразный цинк, а в качестве электролита — раствор щёлочи, обычно в виде пасты гидроксида калия.
Эти батарейки обладают целым рядом преимуществ (в частности, существенно большей ёмкостью, лучшей работой при низких температурах и при больших токах нагрузки).
Щелочные батарейки, в сравнении с солевыми, могут обеспечивать больший ток в течение длительного времени. Больший ток становится возможным, поскольку цинк здесь используется не в виде стакана, а в виде порошка, обладающего большей площадью соприкосновения с электролитом. В качестве электролита применяется гидрооксид калия в виде пасты.
Именно благодаря способности данного вида гальванических элементов в течение длительного времени отдавать значительный ток (до 1 A), щелочные батарейки наиболее распространены в настоящее время.
В электрических игрушках, в портативной медицинской технике, в электронных приборах, в фотоаппаратах — всюду применяются щелочные батарейки. Они служат в 1,5 раза дольше солевых, если разряд идет малым током. На графике изображены разрядные кривые при различных токах для сравнения с солевой батарейкой (график был приведен выше) за 4, 10, 20 и 40 часов.
Литиевые батарейки
Еще одним достаточно распространенным видом гальванических элементов являются литиевые батарейки - одиночные неперезаряжаемые гальванические элементы, в которых в качестве анода используется литий или его соединения. Благодаря использованию щелочного металла они обладают высокой разностью потенциалов.
Катод и электролит литиевого элемента могут быть очень разными, поэтому термин «литиевый элемент» объединяет группу элементов с одинаковым материалом анода. В качестве катода могут использоваться например: диоксид марганца, монофторид углерода, пирит, тионилхлорид и др.
Литиевые батарейки отличается от других элементов питания высокой продолжительностью работы и высокой стоимостью. В зависимости от выбранного типоразмера и используемых химических материалов, литиевый элемент питания может производить напряжение от 1,5 В (совместим с щелочными батареями) до 3,7 В.
Эти элементы питания обладают наивысшей емкостью на единицу массы и длительным временем хранения. Литиевые элементы широко применяются в современной портативной электронной технике: для питания часов на материнских платах компьютеров, для питания портативных медицинских приборов, наручных часов, калькуляторов, в фототехнике и т. д.
На графике выше приведены разрядные кривые для двух литиевых батареек от двух популярных производителей. Начальный ток составлял 120 мА (на резистор порядка 24 Ома).
Гальванический элемент — это химический источник электрического тока, в котором происходит непосредственное преобразование химической энергии в электрическую. Поэтому он является . Внешний вид наиболее распространенных элементов питания приведен на рисунке 1.
Рисунок 1. Внешний вид пальчиковых гальванических элементов
Существуют солевые (сухие), щелочные и литиевые элементы. Гальванические элементы часто называют батарейками, однако это название неверно, т.к. батареей является соединение нескольких одинаковых устройств. Например, при последовательном соединении трех гальванических элементов образуется широко используемая 4,5 вольтовая батарейка.
Принцип действия гальванического элемента основан на взаимодействии двух металлов через электролит, приводящем к возникновению в замкнутой цепи электрического тока. Напряжение зависит от использованных металлов. Некоторые из этих химических источников тока приведены в таблице 1.
| Тип источников тока | Катод | Электролит | Анод | Напряжение, В |
|---|---|---|---|---|
| Марганцево-цинковый | MnO 2 | KOH | Zn | 1,56 |
| Марганцево-оловянный | MnO 2 | KOH | Sn | 1,65 |
| Марганцево-магниевый | MnO 2 | MgBr 2 | Mg | 2,00 |
| Свинцово-цинковый | PbO 2 | H 2 SO 4 | Zn | 2,55 |
| Свинцово-кадмиевый | PbO 2 | H 2 SO 4 | Cd | 2,42 |
| Свинцово-хлорный | PbO 2 | HClO 4 | Pb | 1,92 |
| Ртутно-цинковый | HgO | KOH | Zn | 1,36 |
| Ртутно-кадмиевый | HgO 2 | KOH | Cd | 1,92 |
| Окисно-ртутно-оловянный | HgO 2 | KOH | Sn | 1,30 |
| Хром-цинковый | K 2 Cr 2 O 7 | H 2 SO 4 | Zn | 1,8-1,9 |
В продаже в основном представлены Марганцево-цинковые элементы, которые называют солевыми. Производители батареек обычно не указывают их химический состав. Это самые дешевые гальванические элементы, которые можно применять только в устройствах с низким потреблением, таких как часы, электронные термометры или пульты дистанционного управления. На рисунке 2 приведены внешний вид и внутреннее устройство солевого элемента питания.
Рисунок 2. Внешний вид и устройство "сухого" гальванического элемента
Не менее распространенным элементом питания являются щелочные марганцевые батарейки. В продаже их называют алкалиновыми, не утруждая себя переводом названия на русский язык. Внутреннее устройство алкалинового гальванического элемента показано на рисунке 2.
Рисунок 3. Внутреннее и устройство щелочного гальванического элемента
Эти химические источники тока обладают большей емкостью (2...3 A/ч) и они могут обеспечивать больший ток в течение длительного времени.Больший ток стал возможным, т.к. цинк используется не в виде стакана, а в виде порошка, обладающего большей площадью соприкосновения с электролитом. В качестве электролита применяется гидрооксид калия. Именно благодаря способности данного вида гальванических элементов в течение длительного времени отдавать значительный ток (до 1 A), наиболее распространен в настоящее время.
Еще одним достаточно распространенным видом гальванических элементов являются литиевые барарейки. Благодаря использованию щелочного металла они обладают высокой разностью потенциалов. Напряжение литиевых элементов равно 3 В. Однако на рынке представлены и 1,5 В литиевые батарейки. Эти элементы питания обладают наивысшей емкостью на единицу массы и длительным временем хранения. Применяются в основном для питания часов на материнских платах компьютеров и фототехнике. В качестве недостатка можно назвать высокую стоимость. Внешний вид литиевых батареек приведен на рисунке 4.
Рисунок 4. Внешний вид литиевых элементов питания
Следует отметить, что практически все гальванические элементы способны подзаряжаться от сетевых источников питания. Исключение составляют литиевые батарейки, которые при попытке подзаряда могут взорваться .
Для применения в различных устройствах батарейки были стандартизированы. Наиболее распространенные виды корпусов гальванических элементов приведены в таблице 2.
Для крепления батареек внутри корпуса радиоэлектронных устройств в настоящее время предлагаются готовые батарейные отсеки. Применение их позволяет значительно упростить разработку корпуса радиоэлектронного устройства и удешевить его производство. Внешний вид некоторых из них приведен на рисунке 5.
Рисунок 5. Внешний вид отсеков для крепления гальванических элементов питания
Первый вопрос, который волнует покупателей батареек — это время их работы. Оно зависит от технологии производства гальванического элемента. График типовой зависимости выходного напряжения от технологии производства элемента питания приведен на рисунке 5.
Рисунок 6. График времени работы элемента питания в зависимости от технологии производства при токе разряда 1 А
Результаты тестов батареек различных фирм, проведенные на сайте http://www.batteryshowdown.com/ приведены на рисунке 7.
Рисунок 7. График времени работы батареек различных фирм при токе разряда 1 А
И, наконец, давайте сделаем выводы где какой тип батареек имеет смысл применять, так как при приобретении батареек мы всегда стараемся получить максимум полезного эффекта при минимуме затрат.
- Не стоит покупать батарейки в киосках или на рынке. Обычно они там достаточно долго лежат и поэтому за счет саморазряда практически теряют свою емкость. Это может быть даже опасно для аппаратуры, т.к. при использовании дешевых гальванических элементов (батареек) из них может протечь электролит. Это приведет к выходу аппаратуры из строя! Покупать лучше в магазинах с хорошим оборотом товара.
- щелочные (алкалиновые) батарейки следует применять в устройствах, потребляющих достаточно большой ток, таких как фонарики, плееры или фотоаппараты. В малопотребляющих устройствах их срок работы не отличается от солевых батареек.
- Солевые («обычные», угольно-цинковые гальванические элементы), будут отлично работать в часах, ИК пультах и прочих устройствах, рассчитанных на работу от одного комплекта батарей в течении года и более. При этом они не могут работать на морозе.
- Самые экономически выгодные батарейки на сегодня — пальчиковые АА. Как мизинчиковые (АAА), так и большие (R20), при одной и той же емкости стоят дороже. Ёмкость современных батареек R20 почти такая же как и пальчиковых батареек АА, и это при в три раза больших размерах!
- Не стоит обращать внимание на раскрученные бренды. Гальванические элементы фирм Duracell и Energizer стоят в полтора-два раза дороже батареек остальных фирм и при этом работают примерно столько-же
